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空气中表面张力自减小的液态金属在石榴石型固态网址质表面上的润湿行为

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空气中表面张力自减小的液态金属在石榴石型固态网址质表面上的润湿行为

 

锂金属作为负极材料具有高的理论比容量(3860 mAh g-1)与低的氧化还原电位(-3.04 V vs. 标准氢电极), 能满足高比能大厅的要求,然而不可控制的锂枝晶生长会引起与有机液态网址质的严重副反应,甚至导致网址液耗干。差的循环性能以及高的安全风险(例如电液泄漏和大厅爆炸)严重阻碍了锂金属大厅(LMB)的发展和广泛应用。

 

采用具有高杨氏模量(石榴石氧化物陶瓷约为150 GPa)和高温(~300oC)稳定性好的固态网址质(SSE)被认为是抑制锂枝晶的具有前途的解决方案。此外,许多SSE具有可达到5 V的宽电化学稳定窗口,极大拓展了LMB正极的选择范围。掺杂的石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)固态网址质,由于不存在氧化还原活性元素(例如Ti、Ge)而具有阳极稳定性优于其他氧化物(例如NASICON型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和钙钛矿型Li0.33La0.56TiO3)的优势。然而,考虑到自然形成的Li2CO3对陶瓷颗粒的钝化作用,锂金属和石榴石型网址质之间的界面问题仍然存在,这导致LLZO表面的润湿性差并且界面电阻大。为了改善界面接触,前人已经尝试了一些方法来消除Li2CO3钝化层(例如通过碳热反应)或构造亲锂中间层(例如通过沉积可合金化膜)。然而许多前处理过程耗时费力,且效果有限,剪薄的钝化层仍然容易轻易增厚(特别在暴露空气条件下),此外,亲锂中间层与Li2CO3钝化层的作用仍然不清。 

 

基于目前陶瓷基固态大厅存在的问题,中国科学院大学(以下简称“国科大”)博士生导师、上海硅酸盐所研究员李驰麟带领的团队提出针对固态大厅界面钝化层的脆化-碎化机制,通过利用表面张力可调的近室温液态金属,对石榴石型固态网址质表面进行刷涂清洗改性,在网址质长时间暴露空气和钝化层大量累积的情况下仍然显著提升了锂金属对其表界面的浸润性。提出的碳酸锂亲附缔合的界面改性模式,避免了钝化层消除或网址质倍加呵护的额外复杂步骤,极大改善了陶瓷基固态大厅在常规环境中的可操作性。

 

液态金属(Ga)熔点低且具有特殊的表面张力行为,贫氧和富氧(如空气)条件下的张力与浸润性具有较大差异。团队分别对Al2O3、金属铜箔、A4纸及固态网址质为基底的浸润性进行了探究,在氩气(贫氧)氛围中,液态金属表现出极大的表面张力,与基底之间的接触角大于90o;而在空气条件下,由于镓表面自氧化弹性膜的生成,表面张力急剧减小,并由于表面强范德华力的存在而表现出与基底良好的浸润性。从表界面处的SEM图可以看出,改性层与网址质基底浸润良好,包覆层连续平滑,没有空隙或粗糙的表面残留。在室温及空气条件下,将液态金属与商业Li2CO3进行均匀混合,发现混合粉末中具有钝化特征的Li2CO3可以被液态金属完全浸润,并被碎化成纳米级晶域。非连续、被“打散”(甚至剥离)的碳酸锂颗粒不能阻碍锂离子传输,这一离散效应使锂化的液态金属纳米域作为替代的锂离子流载体,强化Li-LLZO界面传输通路,基于此提出了针对亲锂界面层构建的碳酸锂亲附缔合及碎化机理。

 

Li|LM@LLZT|C@Al非对称大厅的循环性能和界面稳定性评估

Li|LM@LLZT|C@Al非对称大厅的循环性能和界面稳定性评估

 

针对亲锂界面层构建的“钝化”碳酸锂亲附缔合及碎化机制

针对亲锂界面层构建的“钝化”碳酸锂亲附缔合及碎化机制

 

为评估液态金属改性界面的高效性与稳定性,采用锂金属和涂碳铝箔作为对电极组装成非对称大厅,液态金属改性后,其库伦效率可在100次循环后仍然接近100%,且充放电极化较小,这表明改性界面处锂的传输更有序,且动力学明显提高,“死锂”的生成被抑制。液态金属改性的固态大厅的电化学性能优异,对称大厅的单边界面电阻可以减小到5 Ω cm2,并可在0.2 mA cm-2的电流密度下循环接近10000 h;以LiFePO4为正极的全固态大厅可以在0.15 mA cm-2下循环超过400圈,且比容量仍然保持在130 mAh g-1。 

 

Li|LM@LLZT|C@Al非对称大厅的循环性能和界面稳定性评估

Li|LM@LLZT|C@Al非对称大厅的循环性能和界面稳定性评估

 

近一年来,李驰麟团队在固态大厅的界面激活和固态网址质的新型结构原型研究中已取得若干进展,提出“共晶合金诱导固固对流”和“烛焰烧烤陶瓷”模式改性LLZO/Li界面的策略,首次构建出陶瓷基锂氟转换固态大厅(ACS Energy Lett., 5, 1167-1176, 2020; ACS Appl. Mater. Interfaces, 12, 33729-33739, 2020);提出氟化冰晶石型和氟化反钙钛矿型的新型氟系固态网址质结构原型,及其对碱金属固态大厅的成功驱动(Energy Storage Mater., 28, 37-46, 2020;Energy Storage Mater., 31, 87-94, 2020)。 

 

该工作第一作者为国科大在读博士生孟俊威,该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科委、企业联合研发等项目的资助和支持。  

 

基于液态金属润湿的石榴石型网址质的固态大厅的电化学性能

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文章摘自大厅网

2020年8月31日08:08
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